Как назначить список команд списку пользователей случайным образом в python

Вы можете использовать shuffle для перемешивания списка пользователей;

from random import shuffle
teams = ['USA', 'England', 'India']
users = ['Mark', 'Sean', 'Sri']
shuffle(users)
print([(t,u) for t,u in zip(teams, users)])

Чтобы назначить игроку несколько команд, вы можете использовать iter(), чтобы убедиться, что нет дубликатов.

from random import shuffle
teams = ['USA', 'England', 'India','France', 'Brazil', 'Australia']
users = ['Mark', 'Sean', 'Sri']
shuffle(teams)
teams_iter = iter(teams)
print([(u,(t1,t2)) for u,t1,t2 in zip(users, teams_iter, teams_iter )])

В случайном модуле используйте выбор

from random import choice
choice(['USA','England','India'])
'India'

Для фрейма данных пользователей вы можете использовать лямбда, чтобы получить случайный выбор для каждого пользователя:

df.apply (lambda x: choice(['USA','England','India']))

Вот возможное решение

from random import randrange

User = ['Mark', 'Sean', 'Sri']
Team = ['USA', 'England', 'India']
_range = len(User)

new_list  = []

while len(new_list) != _range:
  try:
    rr = randrange( len(Team) );
    new_list.append( [Team.pop(), User.pop( rr ) ] )
  except:
    ""

print(new_list)