Переименовать столбец по положению pandas

Вы можете назначать столбцы в понимании списка с помощью базовой логики.

import pandas as pd
df = pd.DataFrame(columns=list('AABCDA'))

df.columns = ["Line Items" if i == 0 else x for i,x in enumerate(df.columns)]

print(df)
#Empty DataFrame
#Columns: [Line Items, A, B, C, D, A]
#Index: []

Преобразуем в series, затем изменим значение на .iloc и присвоим его обратно

s = df.columns.to_series()
s.iloc[0] = 'something'
df.columns = s