Добавление PictureBox в массив

После строки кода PictureBox[] bossHealth = new PictureBox[20]; у вас есть массив с местом для 20 графических блоков. Однако каждая ячейка в этом массиве содержит null - вы должны инициализировать его в своем цикле.

Также эта строчка bossHealth.Add(bossHealth[i]); не имеет смысла. У массивов нет метода Add, а bossHealth[i] уже является частью массива. Похоже, вы путаете массивы и списки.

Вот улучшенная версия вашего кода:

PictureBox[] bossHealth = new PictureBox[20];
for( int i = 0; i<19; i++)
{
    bossHealth[i] = new PictureBox();
    bossHealth[i].Name = "health";
    bossHealth[i].Size = new Size(10, 26);
    bossHealth[i].BackColor = Color.LimeGreen;
    bossHealth[i].Location = new Point(this.Width / 2 + (i * 10), 12);
    Controls.Add(bossHealth[i]);
}