Изображение в контейнере flex не центрируется после определения ширины и высоты

Примените высоту и ширину только к изображению и добавьте align-items: center следующим образом:

.center-img {
  border-radius: 50%;
  display: flex;
  flex-direction: column;
  justify-content: center;
  align-items: center;
}

img {
 width: 100px;
 height: 100px;
}

<div class = "center-img">
  <img src = "https://png2.kisspng.com/sh/06560124247439e98f5534b17467b691/L0KzQYm3VcA5N5DBiZH0aYP2gLBuTgV0baMye9H2cIX3dcO0ifNwdqQyiAt8dHXwPbTvif5me5Yyj9t3ZD33ecXzhb1kd516hdC2NXHpQYW5VBZlO5JnTKo3M0e7RIa8VccyPWM6T6g5NkO8SIeATwBvbz==/kisspng-user-computer-icons-system-chinese-wind-title-column-5af1427fd3ab48.378455571525760639867.png"
            alt = "user">
 <h1>User</h1>
</div>

Вам нужно обсудить размеры предметов внутри.

Изображением можно управлять с помощью max-width и max-height относительно контейнера. Я добавил красную рамку, чтобы вам было легче видеть контейнер.

Кроме того, элемент h1 поставляется с большими font-size и margin по умолчанию, поэтому необходимо установить значения и для них.

.center-img {
  width: 100px;
  height: 100px;
  border-radius: 50%;
  display: flex;
  flex-direction: column;
  justify-content: center;
  align-items: center; /* change text-align to align-items */
  border: 1px red solid; /* this is just so you can easily see the container */
}

.center-img img {
  max-width: 100%; /* dimensions relative to the container size */
  max-height: 40%; /* dimensions relative to the container size */
  height: auto; /* keep aspect ratio */
  width: auto; /* keep aspect ratio */
}

.center-img h1 {
  margin: 5px 0 0; /* h1 has default margin-top and margin-bottom */
  font-size: 18px; /* Set this to a reasonable size */
}

<div class = "center-img">
  <img src = "https://png2.kisspng.com/sh/06560124247439e98f5534b17467b691/L0KzQYm3VcA5N5DBiZH0aYP2gLBuTgV0baMye9H2cIX3dcO0ifNwdqQyiAt8dHXwPbTvif5me5Yyj9t3ZD33ecXzhb1kd516hdC2NXHpQYW5VBZlO5JnTKo3M0e7RIa8VccyPWM6T6g5NkO8SIeATwBvbz==/kisspng-user-computer-icons-system-chinese-wind-title-column-5af1427fd3ab48.378455571525760639867.png"
    alt = "user">
  <h1>User</h1>
</div>

Несколько вещей, которые следует учитывать:

1. Вы никогда не центрировали изображение.

   В вашем первом примере кода изображение занимало всю ширину области просмотра, поэтому оно просто отображалось по центру. Когда вы уменьшали размер изображения с помощью width и height, оно выравнивалось по левому краю в соответствии со значением по умолчанию. Используйте align-items для горизонтального центрирования гибких элементов в контейнере с направлением столбца.

2. Не используйте изображения в качестве гибких элементов. Есть много ошибок.

   Известно, что изображения как flex-элементы имеют проблемы с рендерингом в разных браузерах. Вместо этого оберните изображение в div и сделайте div гибким элементом.

3. Выровняйте изображение внутри вложенного контейнера с гибкими свойствами.

   Используйте вложенный гибкий контейнер, чтобы центрировать изображение.

.center-img {
  display: flex;
  flex-direction: column;
  align-items: center;
  background-color: lightgray;
}

.center-img > div {
  width: 100px;
  height: 100px;
  border-radius: 50%;
  display: flex;
  align-items: center;
  border: 1px dashed red;
  
}

.center-img > div > img {
  width: 100%;
}

h1 {
  margin: 0;
}

<div class = "center-img">
  <div>
    <img src = "https://png2.kisspng.com/sh/06560124247439e98f5534b17467b691/L0KzQYm3VcA5N5DBiZH0aYP2gLBuTgV0baMye9H2cIX3dcO0ifNwdqQyiAt8dHXwPbTvif5me5Yyj9t3ZD33ecXzhb1kd516hdC2NXHpQYW5VBZlO5JnTKo3M0e7RIa8VccyPWM6T6g5NkO8SIeATwBvbz==/kisspng-user-computer-icons-system-chinese-wind-title-column-5af1427fd3ab48.378455571525760639867.png"
      alt = "user">
  </div>
  <h1>User</h1>
</div>