Как сопоставить вертикальную черту, за которой следует пробел и еще одна вертикальная черта?

Вы экранируете конвейер один раз слишком часто, вместо этого эффективно избегая обратной косой черты.

print "YES!" if ($line =~ m/^\|\s\|/);

Что о:

m/^\|\s*\|/ 

Символ вертикальной черты следует экранировать одной обратной косой чертой в регулярном выражении Perl. (Регулярные выражения Perl немного отличаются от регулярных выражений POSIX. Если вы используете это, скажем, в grep, все будет немного по-другому.) Если вы специально ищете пробел между ними, используйте неэкранированное пространство. Они вполне приемлемы в регулярном выражении Perl. Вот краткая программа тестирования:

my @lines = <DATA>;

for (@lines) {
    print if /^\| \|/;
}

__DATA__  
| | Good - space  
|| Bad - no space  
|   | Bad - tab  
 | | Bad - beginning space  
        Bad - no bars  

Если вы ищете буквальную строку, вам не нужно регулярное выражение.

my $search_for = '| |';
my $search_in = whatever();
if ( substr( $search_in, 0, length $search_for ) eq $search_for ) {
    print "found '$search_for' at start of string.\n";
}

Или было бы проще сделать это:

my $search_for = '| |';
my $search_in = whatever();
if ( 0 == index( $search_in, $search_for ) ) {
    print "found '$search_for' at start of string.\n";
}

Вы также можете посмотреть на quotemeta, если хотите использовать литерал в регулярном выражении.

Удалите ^ и двойные обратные косые черты. ^ Заставляет строку быть в начале строки. Поскольку вы ищете все совпадения в одной строке, вероятно, это не то, что вам нужно.

m/\|\s\|/