Страны драгоценные рельсы

Да, способ есть.

<%= f.collection_select(:country, ISO3166::Country.countries.sort_by(&:name).collect { |c| [ c.name, "#{c.name} #{c.emoji_flag}" ] }, :first, :last, {include_blank: 'Select a country'}, class: "select__picker", 'data-style': 'form-control', required: true) %>

collection_select принимает в качестве параметра text_method только имя метода. text_method вызывается в параметре collection, который:

ISO3166::Country.countries.sort_by(&:name).collect { |c| [ c.name, "#{c.name} #{c.emoji_flag}" ] }

Итак, в вашем случае вы вызываете :first для значения и :last для текста опции:

[
  ['COUNTRY_1_NAME', 'COUNTRY_1_NAME COUNTRY_1_FLAG'],
  ['COUNTRY_2_NAME', 'COUNTRY_2_NAME COUNTRY_2_FLAG']
  etc.
]